順番はどちらでも構いません。
ミディアムブラウンを先にした場合、ナチュラルオレンジに比べ染め残しが出る可能性があります。
そのため2度染めにナチュラルオレンジを使い染め残しの部分を厚く塗るなどの対処ができます。
ナチュラルオレンジを先にした場合、ヘナだけですので髪をトリートメントしヘナが染まりやすい髪質になります。
ミディアムブラウンもヘナの含有量が多いためさほど順番により染まりが変わることはないと思います。
2度染めする場合、ミディアムブラウン→ナチュラルオレンジの順とナチュラルオレンジ→ミディアムブラウンの順だとどちらがキチンと染まりやすいでしょうか？